伯奇还原反应
外观
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伯奇还原反应(Birch还原)是指用钠和醇在液氨中将芳香环还原成1,4-环己二烯的有机还原反应。此反应最早由澳大利亚化学家Arthur John Birch (1915–1995)在1944年发表。[1] Birch还原的重要性在于:尽管剩下的双键(非芳香性)更为活泼,该反应却能停留在环己双烯上,而不继续还原。
![Birch还原](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7e/BirchReductionScheme.svg/273px-BirchReductionScheme.svg.png)
![萘的Birch还原](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/57/Naphthalene_Birch_Reduction.png/470px-Naphthalene_Birch_Reduction.png)
其他人也发表了很多篇关于此反应的综述。[3][4][5][6]
反应机理
[编辑]钠溶于液氨中会形成一个电子盐的亮蓝色溶液,化学式为[Na(NH3)x]+ e−。溶剂化电子会与芳香环加成,形成一个自由基负离子。溶液中的醇此时作为质子试剂提供一个氢原子。对大多数反应物来说,氨上的氢酸性还不够。[7]
![Birch还原的反应机理](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d4/BirchReactionMechanism.svg/720px-BirchReactionMechanism.svg.png)
如果是取代芳香化合物,当取代基是羧基等吸电子基时,能够稳定碳负离子并生成最少取代的烯烃;[8] 当取代基是推电子基团时,则生成取代最多的烯烃。[9] 热力学不稳定的非共轭1,4-加成产物往往产率超过热力学稳定的1,3-加成产物,这是由于共轭的戊二烯负离子中间体HOMO的最大轨道系数是在中间那个碳原子上,导致生成的1,4-环己双烯没有办法经过平衡移动而生成更加热力学稳定的产物,因此,生成的是动力学稳定产物。
![芳香环上其他基团对Birth还原反应的影响](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/80/Birth_reduction_EWG_vs_EDG.png/450px-Birth_reduction_EWG_vs_EDG.png)
Birch烷基化
[编辑]在卤代烃的存在下,上文提到的碳负离子也可以发生亲核取代反应生成新的碳-碳键。如下图所示,在Birch还原中生成的负离子中间体可以被一个合适的亲电试剂捕获,例如卤代烃:[10]
![Birch烷基化 有机合成1990年](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/17/BirchAlkylationOrgSynth1990.svg/498px-BirchAlkylationOrgSynth1990.svg.png)
根据逆合成分析,前者即是后者的合成子。
在下图所示反应中,1,4-二溴丁烷被加入到苯甲酸叔丁酯中,最后生成烷基化的1,4-环己双烯产物。 [11]
![Birch烷化](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/48/BirchAlkylation.png/400px-BirchAlkylation.png)
参见
[编辑]参考文献
[编辑]- ^ (a) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1944, 430. (b) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1945, 809. (c) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1946, 593. (d) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1947, 102 & 1642. (e) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1949, 2531.
- ^ Vogel, E.; Klug, W.; Breuer, A. 1,6-Methano-10-annulene. Organic Syntheses. 1974, 54: 11 [2008-04-24]. (原始内容存档于2012-07-28).
- ^ Birch, A. J.; Smith, H. Quart. Rev. 1958, 12, 17. (Review)
- ^ Caine, D. Org. React. 1976, 23, 1-258. (Review)
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- ^ Mander, L. N. Comp. Org. Syn. 1991, 8, 489-521. (Review)
- ^ March, Jerry. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure third Edition. John Wiley & Sons. 1985. ISBN 0-471-85472-7.
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- ^ Paquette, L. A.; Barrett, J. H. 2,7-Dimethyloxepin. Organic Syntheses. 1969, 49: 62 [2008-04-24]. (原始内容存档于2008-02-05).
- ^ Taber, D. F.; Gunn, B. P.; Ching Chiu, I. Alkylation of the anion from Birch reduction of o-Anisic acid: 2-Heptyl-2-cyclohexenone. Organic Syntheses. 1983, 61: 59 [2008-04-24]. (原始内容存档于2008-02-05).
- ^ Formation of Benzo-Fused Carbocycles by Formal Radical Cyclization onto an Aromatic Ring Derrick L. J. Clive and Rajesh Sunasee Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2677 - 2680; (Letter) doi:10.1021/ol070849l