环硼氮烷
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环硼氮烷 | |||
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IUPAC名 1,3,5,2,4,6-Triazatriborinane 1,3,5,2,4,6-三氮雜三硼烷(僅預選[1]) | |||
别名 | 環硼氮六烷 硼氮六環 無機苯 硼嗪 | ||
识别 | |||
CAS号 | 6569-51-3 ![]() | ||
PubChem | 138768 | ||
ChemSpider | 122374 | ||
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | BGECDVWSWDRFSP-UHFFFAOYAU | ||
ChEBI | 33119 | ||
性质 | |||
化学式 | B3H6N3 | ||
摩尔质量 | 80.50 g·mol⁻¹ | ||
外观 | 无色液体 | ||
密度 | 0.81 g/cm3 | ||
熔点 | −58 °C(215 K) | ||
沸点 | 53 °C(326 K) | ||
磁化率 | -49.6·10−6 cm3/mol | ||
危险性 | |||
NFPA 704 | |||
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
環硼氮烷(英語:Borazine)是一種非極性[2]的无机化合物,化学式为B3N3H6。該環狀化合物的結構中有三個B-H單元和三個N-H單元交替出現。它是苯的等电子体,故有時被稱為無機苯。與苯一樣,环硼氮烷是一種具有芳香氣味的無色液體。[3]
合成
[编辑]在1926年,化學家Alfred Stock和Erich Pohland通過乙硼烷與氨的反應合成了環硼氮烷。[4]
環硼氮烷可以通過乙硼烷和氨按1:2比例在250-300°C下反应合成,轉化率为50%。
- 3 B2H6 + 6 NH3 → 2 B3H6N3 + 12 H2
- 6 NaBH4 + 3 (NH4)2SO4 → 2 B3N3H6 + 3 Na2SO4 + 18 H2
在兩步法中,三氯化硼先轉化為三氯环硼氮烷:
- 3 BCl3 + 3 NH4Cl → B3Cl3H3N3 + 9 HCl
再使用硼氢化钠还原:
- 2 B3Cl3H3N3 + 6 NaBH4 → 2 B3H6N3 + 3 B2H6 + 6 NaCl
結構
[编辑]環硼氮烷與苯為等電子體,具有相似的性質,因此有時也被稱為無機苯。由於硼和氮之間的電負性差異,它們並不完全相同。X射線晶體學結構測定表明,環硼氮烷內的鍵長都等於1.429Å,與苯性質相同。[6]然而,環硼氮烷並沒有形成完美的六邊形。硼原子的鍵角為117.1°,氮原子的鍵角為122.9°,使分子具有D3h對稱點群。
與氮的電負性(鮑林標度3.04)相比,硼的電負性(2.04)以及硼的缺乏電子和氮的孤對電子有利於環硼氮烷的內消旋體結構。
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/91/Borazin_Mesomers1.svg/600px-Borazin_Mesomers1.svg.png)
芳香性
[编辑]由於環硼氮烷與苯的相似性,因此對其芳香性進行了許多計算和實驗分析。環硼氮烷的π電子數遵從4n+2規則,B-N鍵長相等,表明其可能是芳香族化合物。然而硼和氮之間的電負性差異導致電荷共享不均,從而導致鍵具有更大的離子特性,因此預計其電子離域比全碳類似物差。環硼氮烷的標準生成焓變化量ΔHf為−531 kJ/mol,熱穩定性非常好。
自然鍵軌道
[编辑]自然鍵軌道理論(NBO)分析表示環硼氮烷中的芳香性較弱。[7]在NBO模型中,環中的B-N鍵略微偏離原子核軸,B和N的電荷差異較大。核獨立化學位移(NCS)分析提供了一些進一步的證據,證明基於B-N π鍵對磁屏蔽的貢獻的芳香性。基於NBO軌道的計算表明,該 π 鍵允許產生微弱的環電流,在一定程度上抵消了環硼氮烷中心模擬的磁場。一個小的環電流確實表明存在一些離域現象。
電子局域函數
[编辑]電子局域函數(ELF)對環硼氮烷中的成鍵進行拓撲分析,表明環硼氮烷可以認為是芳香族化合物。然而,基於電子盆地的分叉值差異,環硼氮烷中的鍵合比苯的鍵合離域性更差。較大的分叉值表示電子離域性較好,有人認為當該分岔值大於0.70時,其離域性就足以指定化合物為芳香族化合物。[8]對於苯,該值為0.91,但環硼氮烷的π系統在ELF值為0.682時分叉。[9]這是由於B和N之間的電負性差異,產生鍵的相互作用力比苯中C-C的相互作用力弱,導致電子在B-H和N-H單元上的定域化增加。分叉值略低于0.70的极限值,表明其有中等的芳香性。
性質與用途
[编辑]水解
[编辑]環硼氮烷很容易水解,生成硼酸、氨和氫氣。
聚合
[编辑]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/3c/Polyborazylene_Polymer.svg/220px-Polyborazylene_Polymer.svg.png)
在70°C下加熱環硼氮烷會放出氫氣並形成聚環硼氮烷:
- n B3N3H6 → [B3N3H4]n
鹵化氫和鹵素
[编辑]- B3N3H6 + 3 HCl → B3Cl3N3H9
- 環硼氮烷與氯化氫的加成反應
- B3Cl3N3H9 + NaBH4 → (BH4N)3
- 使用硼氫化鈉還原
環硼氮烷與溴的加成反應無需催化劑。其對硼進行親核攻擊,對氮進行親電攻擊。
陶瓷前體
[编辑]環硼氮烷也是其他潛在陶瓷的起始材料,例如碳氮化硼。環硼氮烷也可用作前體,在銅[10]、鉑[11]、鎳[12]、鐵[13]等催化表面使用化學氣相沉積法(CVD)生長六方氮化硼(h-BN)薄膜和單層。
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f4/Boroncaronitrides.svg/558px-Boroncaronitrides.svg.png)
其他用途
[编辑]聚環硼氮烷已被提議作為氫燃料電池汽車應用的回收儲氫介質,使用「單罐」工藝進行消化和還原以重新生成硼烷氨。[14]
在其他B-N型化合物中,混合的氨基-硝基取代環硼氮烷已被預測優於碳基炸藥,如CL-20。[15][16]
參考資料
[编辑]- ^ Front Matter. Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014: 968. ISBN 978-0-85404-182-4. doi:10.1039/9781849733069-FP001.
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- ^ Duward Shriver; Peter Atkins. Inorganic Chemistry Fifth. New York: W. H. Freeman and Company. 2010: 328. ISBN 978-1429218207.
- ^ Stock A, Pohland E. Borwasserstoffe, VIII. Zur Kenntnis des B2H6 und des B5H11 [Boric acid solution, VIII Regarding knowledge of B2H6 and B5H11]. Berichte. October 1926, 59 (9): 2210–2215. doi:10.1002/cber.19260590906 (德语).
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延伸閱讀
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