1,2-维蒂希重排反应
外观
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1,2-维蒂希重排反应指醚在强碱(如有机锂试剂)作用下重排为烷氧基化合物。[1][2]
反应由格奧爾格·維蒂希(诺贝尔化学奖得主)和洛曼于1942年首先报道。
这个反应是合成多取代醇的一个较好的方法。
当R''为吸电子基团(如氰基),很容易离去时,该基团在反应中被消除,反应产物是相应的酮类。[3]
反应机理
[编辑]一般认为反应底物醚在强碱作用下生成的 α-碳负离子发生 O-R 键均裂形成自由基中间体,之后自由基1,2-迁移后两个自由基再偶联为最终的烷氧基化合物。[4]
![1,2-维蒂希重排的机理](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/4c/WittigRearrangementMechanism.png/500px-WittigRearrangementMechanism.png)
烃基迁移顺序与自由基稳定性相吻合,即甲基<伯烃基<仲烃基<叔烃基。
某些烯丙基芳醚也可以按照另一机理进行反应。[4] 例如,下图中的烯丙基芳醚(1)用仲丁基锂在−78℃处理得到锂化中间体(2)。当升高温度至−25℃,并用三甲基氯硅烷捕获反应的醇锂中间体时,结果只得到重排产物(5),没有(4)生成。这个结果排除了通过自由基(3a)进行反应的机理,支持了以Meisenheimer络合物(3b)为中间体的反应机理。进一步研究表明烯丙基(对叔丁基苯基)醚进行反应时,反应速率发生下降,从而再次证实了以(3b)为中间体的机理。
![1,2-维蒂希重排的另一机理](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7d/WittigRearrangementAltMech.png/500px-WittigRearrangementAltMech.png)
参见
[编辑]参考资料
[编辑]- ^ Georg Wittig, L. Löhmann, Ann. 550, 260 (1942)
- ^ G. Wittig, Experientia 14, 389 (1958).
- ^ Preparation of aryl benzyl ketones by [1,2]-Wittig rearrangement Alan R. Katritzky, Yuming Zhang, Sandeep K. Singh Arkivoc p. 146-150 2002 (vii) link (页面存档备份,存于互联网档案馆)
- ^ 4.0 4.1 Wittig Rearrangement of Lithiated Allyl Aryl Ethers: A Mechanistic Study Sven Strunk, Manfred Schlosser European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 19 , Pages 4393 - 4397 doi:10.1002/ejoc.200600304