膦氧化物
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氧化膦(英語:Phosphine oxide,也称膦氧化物)是化学式为X3P=O的含磷化合物。氧化膦可以是有机物或是无机物,当式中X为烷基或芳基时是有机磷化合物(如三苯基氧化膦),当式中X均为卤素时是无机物(如三氯氧磷)[1]。
结构与分类
[编辑]氧化膦分子内的P-O键较短且有极性[2]。学界对P=O键的成因曾有争论,过去认为是氧上的孤对电子填充到磷d轨道上,形成了p-d反馈π键(该理论现在被用于解释氧化胺的不稳定性),然而氧化膦的双键事实上与酰基性质不同,计算化学的结果也并不支持此理论。也有研究用离子键X3P+-O-来解释其短键长与极性。 现在得到较为普遍共识的理论是分子轨道理论的解释,该理论认为P=O键的特性是由于氧p轨道的一对孤对电子填充到P-X键上的反键轨道𝛔*,该理论受从头计算法结果支持[3][4]。
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叔氧化膦
[编辑]叔氧化膦是最常见的氧化膦,其通式为R3P=O,具四面体分子结构,叔氧化膦可以从叔膦氧化而来。
仲氧化膦
[编辑]仲氧化膦衍生自仲膦(R2PH),保持了四面体分子结构[5]。仲氧化膦可以用作交叉偶联的偶联剂,也可用于合成手性膦配体,如二苯基氧化膦就是一种常见的市售仲氧化膦试剂[6]。
仲氧化膦可以进一步氧化:
- R2P(O)H + H2O2 → R2P(O)OH + H2O
仲氧化膦的互变异构体为次亚膦酸(R2POH):
- R2P(O)H ⇌ R2POH
伯氧化膦
[编辑]伯氧化膦衍生自伯膦,具四面体分子结构。伯氧化膦会发生歧化,得到伯膦和次膦酸[7]:
- 2 RP(O)H2 → RP(O)(H)OH + 2 RPH2
合成
[编辑]氧化膦容易由有机膦的氧化合成,室温下空气中的氧气就足以将它们完全转化为对应的氧化膦:
- R3P + 1/2 O2 → R3PO
该反应通常是不可控的,因此会尽量在无空气体系中处理膦。
- PMePh2 + H2O2 → OPMePh2 + H2O
Wittig反应中会产生氧化膦副产物:
- R3P+CR'2 + R"2CO → R3PO + R'2C=CR"2
氢氧化鏻的受热分解会产生氧化膦:
- [PPh4]Cl + NaOH → Ph3PO + NaCl + PhH
二卤化磷(V)水解时会产生氧化膦[9]:
- R3PCl2 + H2O → R3PO + 2 HCl
氯代膦能水解产生对应的仲氧化膦,如二苯基氯化膦:
- Ph2PCl + H2O → Ph2P(O)H + HCl
脱氧
[编辑]实验室中常用三氯硅烷来还原氧化膦,工业上则会使用光气等试剂将氧化膦转化成氯化三苯基一氯鏻(Ph3PCl+Cl-)后再单独进行还原[10] [11]。对于手性的氧化膦分子,脱氧过程可以控制构型保持或反转,例如三氯硅烷与三乙胺的脱氧过程是利于构型反转的,而没有路易斯碱的反应过程是利于构型保持的[12]。
- HSiCl3 + Et3N ⇋ SiCl3− + Et3NH+
- R3PO + Et3NH+ ⇋ R3POH+ + Et3N
- SiCl3− + R3POH+ → PR3 + HOSiCl3
此法的泛用有部分得益于三氯硅烷低廉的价格,除了三氯硅烷外,也可以使用其他全氯硅烷(或其聚合物)如六氯乙硅烷。与三氯硅烷相比,全氯聚硅烷和相应的氧化膦,如Si2Cl6或Si3Cl8,在苯或氯仿中的脱氧反应产率更高。
- R3PO + Si2Cl6 → R3P + Si2OCl6
- 2 R3PO + Si3Cl8 → 2 R3P + Si3O2Cl8
母体
[编辑]最简单的氧化膦(H3PO)性质不稳定,在氧气与膦反应产物的质谱检测中被检测到[13],也能通过FT-IR在膦与臭氧的反应[14]及膦、三氯氧钒和铬酰氯反应的基质分离物中检测到[15]。据报道,通过白磷的电化学氧化,其能在水-乙醇溶液中相对稳定存在,并缓慢地歧化成膦和次磷酸[16]。有研究报道了膦与一氧化氮在室温下催化聚合成PxHy的过程,通过热重分析质谱(TGA-MS)和衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)分析,认为该过程是由氧化膦中间体脱水自缩合发生的[17]。
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参考文献
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