武兹反应
武兹反应(英语:Wurtz reaction),是以法国化学家查尔斯-阿道夫·武尔茨为名。这是一种与有机化学、有机金属化学与最近的无机主族元素聚合物相关的偶联反应,即利用两种卤代烃与钠反应产生新的 C-C 键,以合成更长的碳链:
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/22/Wurtz-Synthese_overview.svg/200px-Wurtz-Synthese_overview.svg.png)
另外其他的金属被发现也能参与反应,比如铁、银、锌。由铟、铜催化或者是锰和氯化铜催化.[1] 与卤代芳香烃合成相关的反应则称为武兹-费提希反应。
机理
[编辑]参与反应的自由基为R•。
钠的一个电子转移到卤素,产生一个卤化钠和一个烷基。
- R-X + Na → R• + Na+X−
烷基从另一个钠原子接受一个电子变成带负电的烷基阴离子,而钠则形成阳离子。
- R• + Na → R−Na+
最后,烷基阴离子在SN2反应中取代卤素,形成一个新的 C-C 共价键。
- R−Na+ + R-X → R-R + Na+X−
范例
[编辑]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/eb/Wurtz-Fittig.svg/500px-Wurtz-Fittig.svg.png)
将碘甲烷和氯乙烷与钠金属粉末放置于无水醚中反应。反应后的烷烃的碳链会比反应前加倍,例如碘甲烷形成乙烷,氯乙烷形成正丁烷。
反应使用的溶剂,包括上述的例子,都必需是无水的,因为烷基阴离子是碱性的(烷基质子的pKa是48–50),因此,他们会倾向将水去质子化形成氢氧离子(OH−),而产生醇,如此会降低预期烷烃的产出量。
因为很多限制(如下),这个反应非常少的用于合成, 尤其是当合成的目标烷烃在天然来源很容易获得的时候。比如说原油,或是很多能够从脂肪酸来转化过来的条件。 然而,Wurtz偶连在关很多小分子环的时候相当有用,特别是三元环。 比如二环丁烷就是通过1-溴-3-氯环丁烷和钠来合成的,并且可以得到95%的高收率。
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/de/Wurtz-reaction_Bicyclobutane_synthesis.svg/250px-Wurtz-reaction_Bicyclobutane_synthesis.svg.png)
限制
[编辑]武兹反应只限制于对称烷烃的合成。如果将两种不同的卤烷放在一起反应,结果将会产生两种不同的烷链,并混合在一起,通常将它们分离出来是很难的。当反应包含自由基时,副反应也会产生烯烃。当卤烷与卤素相连的碳原子取代太多,这个副反应便显得很重要。这是因为在第二阶段中SN2反应所需的能量会变的很高,所以这个消除反应更容易发生。
科里-豪斯合成在烷烃合成反应中具有可选择路径(alternative route),因此排除了武兹反应的一些限制。
其他
[编辑]武兹反应还导致了另一个极有用的试剂的发明,即格林纳试剂。法国人巴比尔指导研究生格林尼亚研究用镁来代替钠做武兹反应,结果反应没有成功,却导致了格林纳试剂的发明。
参考文献
[编辑]- ^ March Advanced Organic Chemistry 5th edition p.535
- Adolphe Wurtz. Sur une nouvelle classe de radicaux organiques. Annales de chimie et de physique. 1855, 44: 275–312 [2008-04-25]. (原始内容存档于2020-04-10).
- Adolphe Wurtz. Ueber eine neue Klasse organischer Radicale. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1855, 96 (3): 364–375. doi:10.1002/jlac.18550960310.
- Organic-chemistry.org (页面存档备份,存于互联网档案馆)
- Organic Chemistry, by Morrison and Boyd
- Organic Chemistry, by Graham Solomons and Criag Fryhle, Wiley Publications