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百草枯

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百草枯
IUPAC名
1,1′-Dimethyl[4,4′-bipyridine]-1,1′-diium dichloride
1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶氯化物
别名 巴拉刈、对草快、克芜踪等
识别
CAS号 1910-42-5  checkY
PubChem 15938
ChemSpider 15146
SMILES
 
  • C[n+]1ccc(cc1)c2cc[n+](cc2)C.[Cl-].[Cl-]
InChI
 
  • 1/C12H14N2.2ClH/c1-
    13-7-3-11(4-8-13)12-
    5-9-14(2)10-6-12;;/
    h3-10H,1-2H3;2*1H/
    q+2;;/p-2/fC12H14N2.2Cl/
    h;2*1h/qm;2*-1
性质
化学式 C12H14Cl2N2
摩尔质量 257.16 g·mol⁻¹
外观 白色粉末
密度 1.25 g/cm3,固体
熔点 175 - 180 ℃ [1]
沸点 > 300 ℃ [1]
溶解性 易溶
危险性
MSDS Aldrich MSDS
主要危害 有毒
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。
Paraquat”的各地常用名称
中国大陆百草枯、对草快
台湾巴拉刈
港澳百草枯

百草枯(英语:Paraquat)也称克芜踪(Gramoxome),是一种高效而剧毒的除草剂化学式为C12H14Cl2N2结构简式[2]CH3Cl-N-C5H4-C5H4-N-CH3Cl。由吡啶、金属氯甲烷反应而成,易溶于,故只要食用作物前用水冲洗便可避免残留。有触杀作用,与土壤接触后很快失效,因而是一种对土壤及植物根部没有伤害的除草剂。[3]也因为这一特点,百草枯对水土保持有着良好的作用。然而由于其对人类具有很高的病死率,部分国家因此对其使用严格管控或禁止,但其并非《鹿特丹公约》列管之危险化学品、农药或制剂。[4]

发展简介

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1882年首度合成百草枯,[5]在1955年被英国ICI公司发现其具有除草的特性。[6][7]1962年,由ICI公司注册并开始生产百草枯除草剂。现在,超过120个国家使用,也有超过20多个国家规定对其禁止使用或者严格限制使用。该产品是世界上用量第二大的除草剂,仅次于草甘膦,主要用于农业和园艺除草以及棉花大豆等的催枯。

合成方式

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1916年,ICI开始使用高温钠法生产,但该工艺因为有易燃因素较难控制、收率低、废液对环境污染严重等问题而于1963年停止。1966年ICI研发出低温钠法,在日本和美国建立了低温钠法生产车间。20世纪80年代初,ICI开发出氰氨法生产工艺,此工艺简捷、安全、效率高、投资低,高/中温钠法因而先后退出市场。[8]

金属钠法

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金属钠法分为高温钠法、中温钠法和低温钠法。三种方法反应温度不同,但是反应机理是相同的,都是用金属将吡啶变成二聚物,再氧化成4,4'-联吡啶,最后用氯甲烷硫酸二甲酯进行烷基化生成百草枯。[8][9]

高、中、低温钠法比较[8]
工艺 二聚反应温度 收率 特点
高温钠法 >60°C 40%-50% 有害杂质多,产生“三废”多,设备易堵塞,易发生燃烧爆炸。
中温钠法 30-35°C
低温钠法 -35-0°C 90%-95% 杂质和焦油量低,质量高,产生“三废”少,安全性高。
金属钠法反应式

金属钠法生产技法简单,生产周期长,产能小;生产过程难以控制,存在易燃、易爆的风险,生产过程中产生致癌物质三联吡啶);而且产生大量的棕红色废水,难以达成无害化处理;以吡啶计的反应效率较低,最高只能达到55%~58%左右,生产成本较高。根据联合国通过之公约,现今已禁止使用该技法生产,中国大陆已于2001年底明令禁止使用该技法来生产百草枯产品。

氰化物工艺

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氰化物工艺有三种方法:水氰法、氰醇法和氰氨法。它们的反应原理相同,不同的是使用的溶剂。[8]

水氰法

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氰醇法

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此技法反应效率较高,可以达到78%~80%左右,成本较金属钠法低。但是在生产过程中采用了乙醇有机溶剂,因而造成产生的废水量也较大,故环保要求较高;该技法方法生产的百草枯有效含量较低,需要经过钠滤膜过滤去除氯化钠盐,再经浓缩才能生产出高含量的百草枯原药(42%),所以生产制造成本较高。

氰氨法

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生产成本略低于氰醇法,原药产品品质是三种生产方式中最好的;采用此方法生产所产生的废弃物比较少且易于处理,可以做到将产生的物质完全无害化后才排放,对环境污染较小。但是,由于此该技法对设备要求较高,设备一次性投资金额较大,因此前期投入费用较高。

使用

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按照说明书的比例,加入水,然后放进可以喷洒水的壶里,然后喷洒到要杀草的地方。但需注意因为有一定毒性,千万不要向人喷洒,也尽量不要喷的太高,且接触皮肤也有可能中毒,使用时必须戴上口罩和手套,并且做好防护措施。

毒性

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食用百草枯对动物有剧毒,虽然不会立即死亡,但会造成进行性肺纤维化,最终导致呼吸衰竭死亡。大鼠口服LD50剂量为100mg/kg,人摄入3毫升即可致死,中毒死亡率通常在45%~90%,其中口服中毒死亡率高达90%~100%。百草枯进入人体后会富积于肺泡的I型细胞、II型细胞和肾脏,影响其氧化还原反应的进程,产生大量对组织有害的氧自由基,破坏细胞的防御机制,导致肺泡内和肺间质纤维化(急性或亚急性),称为百草枯肺,导致3周内的急性呼吸衰竭,以及肾小管坏死。百草枯在人体内几乎不降解,以原形经粪便尿液排出,少量随乳汁排出。

93%的百草枯中毒致死案例是自杀,主要发生在发展中国家[10]

1985年4月至11月,日本发生百草枯连续毒杀案,多处自动贩卖机的商品取出口被人放置加入百草枯的饮料,不知情民众以为是未取走的饮料而喝下,共导致12人死亡,由于当时没有普遍装设监视器,至今仍未查获嫌犯[11]

为了防止误食,在某些国家和地区(例如中国大陆)规定,百草枯生产时必须染成墨绿色,并增加臭味剂使其闻起来很恶心,同时增加催吐剂作用于大脑中枢神经,如果一旦入口会在很短的时间内导致人体强烈呕吐。[12]

治疗

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如果在中毒早期使用活性炭可以一定程度上起到解毒的作用。但对于进行性肺纤维化和肾损伤,目前尚无特效方法[13][14]

2012年,台湾著名的肾脏科毒理学医生林杰梁,于“2012台湾医学周─台湾联合医学会学术演讲会”暨“台湾医学会第105届总会学术演讲会”发表一篇名为“百草枯中毒的治疗”的演讲,当中提到使用重复性类固醇及细胞毒性药物的脉冲式治疗方法,可以使重度百草枯中毒患者(预期死亡率>90%)的死亡率从92%下降到66%。[15]

治疗除支持疗法外,将会以减缓吸收、促进排出和降低对器官伤害为目标。[16][17][18][19]

中国大陆2014年“泰山共识”提出,中毒后在现场应立即脱离毒物持续污染,大剂量冲洗污染的皮肤,采用“白+黑”方案肠胃冲洗(“白”为蒙脱石散,“黑”为活性炭),如无条件可采取适量泥浆水口服;并立即送医抢救。[14]除外,山东大学齐鲁医院在“加勒比方案(Caribbean Scheme)”上改良出“齐鲁方案”,利用环磷酰胺等免疫抑制剂,抑制免疫系统来阻止肺部纤维化,结合糖皮质激素血液透析等促进毒素排出,能提高不同程度的中毒治愈可能。[20]

禁用

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国家/地区 禁用年份
瑞典 1983
奥地利 1992
丹麦 1994
欧盟 2007
斯里兰卡 2011
韩国 2012
中国大陆 2016(仅水剂)[21][22][23][24],2020(全面禁售)[25][26]
挪威 不详
马来西亚 2020/1/1起全面禁止在国内销售,不只是进口或售卖,拥有和购买的消费者也将抵触农药法令。
台湾 2020/2/1起禁用
泰国 2020[27]

美国,使用百草枯需要申请执照。

中国大陆

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中国大陆地区已禁止生产、销售、使用百草枯。2012年4月5日,中华人民共和国农业部发布公告,为了维护人民生命健康安全,决定在2014年7月1日起不再生产百草枯,2016年7月1日起禁止销售和使用百草枯[28]

台湾

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台湾政府要求制造百草枯的厂商每制造一升要提拨1元的基金,以采购可上锁的农药储存箱供农民使用,但效果不彰。行政院卫生署(今卫生福利部)曾于2012年提案建请全面禁用百草枯以降低自杀率,但因对于农业影响太大而遭农政单位拒绝,[29]2016年春节后起,只禁用于红豆。2017年10月5日公告禁用24%百草枯溶液(soluble concentrates;SL)及33.6%巴达刈水悬剂(suspension concentrates;SC),2018年2月1日起禁止加工及输入,并自2019年2月1日起禁止分装、贩售及使用。但至2019年1月30日宣布,原订将在2019年2月1日禁止贩卖及使用的农药百草枯,为降低囤积农药产生之风险,微调禁令“延后至2020年2月1日实施”(禁止加工、输入及分装的时程仍依原公告办理)。[30]

另见

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参考资料

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  1. ^ 1.0 1.1 Paraquat dichloride. International Programme on Chemical Safety. October 2001 [2011-02-04]. (原始内容存档于2010-12-19). 
  2. ^ 2-4 化学式及百分组成页面存档备份,存于互联网档案馆),教育部学习加油站
  3. ^ 辞海编纂委员会. 《辞海》(1999年版) (M) 1. 上海: 上海辞书出版社. 2000. ISBN 7-5326-0630-9. 
  4. ^ 存档副本. [2018-12-13]. (原始内容存档于2018-12-14). 
  5. ^ Weidel, H.; Russo, M. Studien über das Pyridin [Studies of pyridine]. Monatshefte für Chemie. 1882, 3: 850–885 [2021-02-13]. (原始内容存档于2021-07-04) (德语).  The Austrian chemist Hugo Weidel and his student M. Russo synthesized the iodide salt of paraquat (which they called Dimethyldipyridyljodid) by reacting 4,4'-bipyridine (γ-Dipyridyl) with methyl iodide (Jodmethyl). The synthesis is described on pages 863–864 and the molecule's structure is proposed on p. 867.
  6. ^ Calderbank, A.; et al. Chapter 9: Bipyridylium herbicides. Peacock, F.C. (编). Jealott's Hill: Fifty years of Agricultural Research 1928-1978. Imperial Chemical Industries Ltd. 1978: 67–86. ISBN 0901747017. 
  7. ^ Paraquat. Pesticides News. 1996, 32: 20–21. 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 8.3 尚尔才, 杜英娟. 百草枯生产工艺的发展和简析. 现代农药. 2003, 2 (1): 1-4. 
  9. ^ Paraquat and Diquat. IPCS INCHEM. [2021-02-24]. (原始内容存档于2018-10-06) (英语). 
  10. ^ Dinham, B. Active Ingredient fact sheet, Paraquat. Pesticide News. 1996, 32: 20–21. 
  11. ^ 喝下販賣機飲料昏迷死亡 日本「巴拉刈毒殺案」兇手逍遙法外30年. 联合新闻网. 2021-09-21 [2021-09-21]. (原始内容存档于2021-09-23). 
  12. ^ GB 19308-2003:百草枯水剂.2003年10月9日公布,2004年6月1日实施.
  13. ^ 农药“百草枯”中毒令医生束手无策 呼吁禁用. 人民网. 2009-06-17 [2011-02-04]. (原始内容存档于2011-08-06) (中文(中国大陆)). 
  14. ^ 14.0 14.1 菅向东. 2014百草枯中毒诊治“泰山共识” (PDF). 中国工业医学杂志. 2014, 27 (2) [2021-02-13]. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.016. (原始内容存档 (PDF)于2021-11-04) (中文). 
  15. ^ 林杰梁. 特別演講(二) 巴拉刈中毒的治療 Treatment of paraquat poisoning. 2012-11-11. 
  16. ^ 张展维; 戴庆玲; 林佩姿. 藥學雜誌電子報112期:劇毒農藥巴拉刈中毒的處置. 2012-09-30 [2013-08-06]. (原始内容存档于2013-12-19). 
  17. ^ 蔡文仁; 洪培豪; 潘吉丰; 吴志仁; 陈逸洲; 陈汉湘. 內科學誌第二十四卷第一期:巴拉刈中毒的治療新進展 (PDF). [2013-08-06]. ISSN 1016-7390. (原始内容存档 (PDF)于2013-08-10). 
  18. ^ 巴拉刈中毒治療 - 給醫生的指引. 先正达. [2013-08-06]. (原始内容存档于2016-06-30). 
  19. ^ 中毒急救手冊. 高医急诊科. 2001-01-01 [2013-08-06]. (原始内容存档于2015-08-02). 
  20. ^ 百草枯中毒救治“齐鲁方案”(2014). 中国工业医学杂志. 2014, 27 (02): 119-121. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.017. 
  21. ^ PIC为百草枯水剂搏一线生机-农药快讯信息网页面存档备份,存于互联网档案馆),2013-06-04
  22. ^ 中国禁用百草枯水剂产品已进入倒计时-中国监控化学品协会. [2016-06-11]. (原始内容存档于2016-08-05). 
  23. ^ 7月1日起禁用百草枯水剂页面存档备份,存于互联网档案馆). 光明网. 2016-06-29
  24. ^ 夺命百草枯:封杀后重出江湖页面存档备份,存于互联网档案馆),新浪网,2018-01-03
  25. ^ 农业农村部:百草枯产品不得在境内销售. finance.sina.com.cn. 2020-09-25 [2020-09-25]. (原始内容存档于2021-04-09). 
  26. ^ 农业农村部办公厅关于切实加强百草枯专项整治工作的通知. www.moa.gov.cn. [2020-09-25]. (原始内容存档于2021-01-16). 
  27. ^ 泰国禁用百草枯、毒死蜱等农药. bcrc.tsinghua.edu.cn. 巴塞尔公约亚太区域中心. 2020-06-17 [2021-02-13] (中文(简体)). 
  28. ^ 存档副本. [2022-01-07]. (原始内容存档于2022-01-07). 
  29. ^ 存档副本. [2013年11月2日]. (原始内容存档于2013年11月3日). 
  30. ^ 行政院农业委员会动植物防疫检疫局. 巴拉刈退場政策不變,延長使用期限以降低囤積風險. 2019-01-30 [2019-01-31]. (原始内容存档于2019-01-31).