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芬克爾斯坦反應

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芬克爾斯坦反應,以德國化學家漢斯·芬克爾斯坦(Hans Finkelstein)[1] 的名字命名。它是一種通過SN2機理進行的鹵素交換反應。此反應是平衡反應,但可以使用遠遠過量的鹵化物,或利用鹵化物在溶劑中溶解度的不同,而使反應向一方進行。

概要

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Finkelstein反應
Finkelstein反應


經典的 Finkelstein 反應是在丙酮中用碘化鈉氯代烴溴代烴轉變為碘代烴的反應。試劑碘化鈉可溶於丙酮,但反應生成的氯化鈉溴化鈉卻是不溶的,會從反應液中沉澱出來,從而促使氯/溴代烴不斷地轉化為碘代烴。例如,溴乙烷經過反應,可以轉化為碘乙烷

(丙酮)(丙酮)(丙酮)(固)


亦可用碘化鉀碘化鈣碘化鋁代替碘化鈉。反應在丙酮或乙醇或水中進行。

溴代烴比氯代烴容易發生取代反應。一級鹵代烴活性高於二級;二級鹵代烴又高於三級。烯丙基苄基和α-鹵代羰基化合物效果也較好。但乙烯基芳基和三級鹵代烴一般不反應。 下表給出了一些鹵代烴與碘化鈉在丙酮中和溫度60°C下的反應速率[2][3]

Me-Cl Bu-Cl i-Pr-Cl t-BuCH2-Cl CH2=CH-CH2-Cl PhCH2-Cl EtOC(O)CH2-Cl MeC(O)CH2-Cl
179 1 0.0146 0.00003 64 179 1600 33000

此反應也用於指將伯醇仲醇通過與磺酰氯反應形成磺酸酯,再轉為鹵代烷的反應。磺酸根離子是很好的離去基團,因此磺酸酯比醇更容易進行親核取代,用這種反應得到的鹵代烷純度很好。 例如此反應用於 Chrysochlamic acid 的製取:[4]

鹵交換反應

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鹵交換反應(Halex reaction,HALogen EXchange),是指連有吸電子基的氯代芳烴與氟化鉀在極性溶劑(如DMFDMSO)中和高溫下反應,氯被氟取代。[5]

參見

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參考資料

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  1. ^ Hans Finkelstein. Darstellung organischer Jodide aus den entsprechenden Bromiden und Chloriden. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft: 1528–1532. doi:10.1002/cber.19100430257. 
  2. ^ Streitwieser, A. Solvolytic Displacement Reactions at Saturated Carbon Atoms. Chem. Rev. 1956, 56: 571. doi:10.1021/cr50010a001. 
  3. ^ Bordwell, F. G.; Brannen, W. T. The Effect of the Carbonyl and Related Groups on the Reactivity of Halides in SN2 Reactions. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86: 4645. doi:10.1021/ja01075a025. 
  4. ^ Maloney, D. J.; Hecht, S. M. A Stereocontrolled Synthesis of δ-trans-Tocotrienoloic Acid. Org. Lett. 2005, 7: 4297. doi:10.1021/ol051849t. 
  5. ^ G. C. Finger, C. W. Kruse. Aromatic Fluorine Compounds. VII. Replacement of Aromatic -Cl and -NO2 Groups by -F1,2. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78 (23): 6034–6037. doi:10.1021/ja01604a022.