諾里什反應
Norrish反應（Norrish reaction），又稱羅氏反應、Norrish光化學反應、Norrish裂解反應，以化學家 Ronald George Wreyford Norrish 的名字命名。
醛、酮發生的一類光化學反應。分為 Norrish Ⅰ型裂解與 Norrish Ⅱ型裂解兩種類型。[1]
Ⅰ型裂解
[編輯]羰基化合物光解，進行α-裂解，形成酰基自由基和烴基自由基（圖1）。此後可有多種路線進行反應（圖2）。
- 兩個自由基重新結合為原料分子（1）。
- 酰基自由基放出一氧化碳，生成的自由基再與烴基自由基結合。其實質是脫羰反應。
- 酰基自由基的α-氫（如果有）為烴基自由基所奪取，生成一分子烯酮和一分子飽和烴（2）。
- 烴基自由基的α-氫（如果有）為酰基自由基所奪取，生成一分子醛和一分子烯（3）。
Ⅰ型裂解既出現於單重激發態，也出現於三重激發態。其通常在高溫下蒸氣態的脂肪族酮中可以觀察到。一般來說，Ⅰ型裂解在惰性溶劑中進行時產率要比在蒸氣相中低，這是因為溶劑籠效應而產生了自由基的複合。
不對稱酮有兩種裂解方式，一般是採取生成兩個比較穩定自由基的裂解方式。
此類型反應在合成上用途不很廣泛。一個例子是雙亞環己基的合成。[2]
此反應常為 Paterno-Büchi 反應的副反應。
Ⅱ型裂解
[編輯]有γ-氫的羰基化合物光解，γ-氫分子內轉移到氧上形成1,4-雙自由基，並接着裂解為鏈烯和鏈醇（1）或者環閉合生成環丁醇（2）。此反應可產生於激發單重態和三重態。
拓展
[編輯]1、大氣中的庚醛經過Ⅰ型裂解，產生的己基自由基再與氧氣作用，得到己醛（10％）。經過Ⅱ型裂解，得到1-戊烯和乙醛（62％）、環丁醇和環戊醇類。[3]
2、反應中的酮自由基還原氯金酸，用以製備直徑為10nm的納米金粒子[4]
3、正十二面體烷的合成
參見
[編輯]外部連結
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ Named Organic Reactions, 2nd Edition, Thomas Laue and Andreas Plagens, John Wiley & Sons: Chichester, England, New York, 2005. 320 pp. ISBN 0-470-01041-X
- ^ Bicyclohexylidene Nicholas J. Turro, Peter A. Leermakers, and George F. Vesley Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.297 (1973); Vol. 47, p.34 (1967) Online article （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）.
- ^ Photolysis of Heptanal Suzanne E. Paulson, De-Ling Liu, Grazyna E. Orzechowska, Luis M. Campos, and K. N. Houk J. Org. Chem.; 2006; 71(17) pp 6403 - 6408; (Article) doi:10.1021/jo060596u
- ^ Facile Photochemical Synthesis of Unprotected Aqueous Gold Nanoparticles Katherine L. McGilvray, Matthew R. Decan, Dashan Wang, and Juan C. Scaiano J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(50) pp 15980 - 15981; (Communication) doi:10.1021/ja066522h