混合价态化合物
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内层电子转移内层电子转移(IS ET)或键合电子转移是一种氧化还原化学反应,通过氧化剂和还原剂反应物之间的共价键(强电子相互作用)进行。在内球电子转移中,配体在电子转移过程中桥接了两个金属氧化还原中心。大的配体抑制了内球反应,这阻止了关键的桥接中间体的形成。因此,IS ET在生物系统中很少见,在该生物系统中,氧化还原位点通常被庞大的蛋白质所屏蔽。内层ET通常用于描述涉及过渡金属配合物的反应,本文的大部分内容都是从这种角度撰写的。但是,氧化还原中心可以由有机基团而不是金属中心组成。
桥联配体实际上可以是任何可以传输电子的实体。通常,这种配体具有一个以上的孤电子对,因此它既可以用作还原剂又可以用作氧化剂的电子供体。常见的桥联配体包括卤化物和假卤化物,例如氢氧化物和硫氰酸盐。还已知更复杂的桥联配体,包括草酸酯,丙二酸酯和吡嗪。在进行ET之前,必须形成桥接的复合体,并且这种过程通常是高度可逆的。一旦建立,电子转移就会通过电桥发生。在某些情况下,稳定的桥接结构可能以基态存在。在其他情况下,桥接结构可以是过渡形成的中间体,或者在反应过程中作为过渡态。
与内层电子转移相对应的是外层电子转移。在任何过渡金属氧化还原工艺中,除非满足内层的条件,否则该机理可以假定为外层。由于所涉及的金属中心之间的相互作用程度较大,因此,内层电子传递通常在焓上比外层电子传递更有利,但是,内层电子传递通常在熵上较差,因为相比于外层电子转移,内层电子转移所涉及的两个位点必须通过桥联变得更有序。
混合价态化合物举例
[编辑]化合物名称 | 化学式 | 变价元素 | 变价的具体情况 | 制备 |
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一氧化二碳 | C2O | C | 1个+2价,1个0价 | |
二氧化三碳 | C3O2 | C | 2个+2价,1个0价 | |
过氧化铬 | CrO5 | O | 1个-2价,4个-1价 | |
四氧化铁 | FeO4 | O | 2个-2价,2个-1价 | |
过氧化铀 | UO4 | O | 2个-2价,2个-1价 | |
三氧化二氯 | Cl2O3 | Cl | 1个+2价,1个+4价 | |
六氧化二氯 | Cl2O6 | Cl | 1个+5价,1个+7价 | |
五氧化三钛 | Ti3O5 | Ti | 2个+3价,1个+4价 | |
四氧化三锰 | Mn3O4 | Mn | 2个+3价,1个+2价 | |
四氧化三铁 | Fe3O4 | Fe | 2个+3价,1个+2价 | 铁在氧气中燃烧、铁和水蒸气加热反应 |
四氧化三钴 | Co3O4 | Co | 2个+3价,1个+2价 | 氧化亚钴在空气中加热 |
十一氧化六镨 | Pr6O11 | Pr | 2个+3价,4个+4价 | |
七氧化四铽 | Tb4O7 | Tb | 2个+3价,2个+4价 | |
四氧化三铅 | Pb3O4 | Pb | 2个+2价,1个+4价 | 一氧化铅在空气中加热 |
八氧化三铀 | U3O8 | U | 2个+5价,1个+6价 | |
八氧化三镎 | Np3O8 | Np | 2个+5价,1个+6价[1] | Np(IV)或Np(V)的氢氧化物在空气或二氧化氮中加热至300-400℃得到 |
一氧化银 | AgO/Ag4O4 | Ag | 1个+1价,1个+3价[2] | 用臭氧氧化金属银制得 |
一氟化二银 | Ag2F | Ag | 1个0价,1个+1价 | 金属银与氟化银反应 |
硫代硫酸钠 | Na2S2O3 | S | 1个+6价,1个-2价 | |
过一硫酸 | H2SO5 | O | 3个-2价,2个-1价 | |
过二硫酸 | H2S2O8 | O | 6个-2价,2个-1价 | |
硝酸铵 | NH4NO3 | N | 铵根中的N为-3价,硝酸根中的N为+5价 | 氨水和硝酸反应 |
九氧化四碘 | I4O9/I(IO3)3 | I | 1个+3价,3个+5价 |
由于混合价态的化合物有某种元素价态有多个,因此它们可以拆成两个或两个以上单价态的化合物,并用“·”号连接。如Fe3O4可以写成FeO·Fe2O3,Pb3O4可以写成2PbO·PbO2。它们也能用氧化态来表示,如Co3O4可以写成 CoIICoIII2O4。
混合价态化合物的颜色
[编辑]混合价态化合物通常有较深的颜色,如AuIAuIIICl4为深黑色、普鲁士蓝为深蓝色等。[3]
参考资料
[编辑]- ^ 张青莲等.无机化学丛书.第十卷 锕系 锕系后元素. 8.3.3 镎的氧化物. P162
- ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. p. 1181.
- ^ 无机物的颜色与混合氧化态[J]. 徐淑芝. 《佳木斯教育学院学报》. 2000年第1期. P54-55