在化學中,一級反應(英語:First-order reaction),亦稱為一次反應,是指反應級數為1的化學反應。放射性元素衰變就是一級反應的一個例子。
- 五氧化二氮在惰性溶剂四氯化碳中分解为二氧化氮和氧气的反应:
![{\displaystyle 2N_{2}O_{5}(g)\rightarrow \;4NO_{2}(g)+O_{2}(g)\,}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/85d00f2ab3fef43e3068f1f24095d45c3fd04b95)
- 过氧化氢分解为水和氧气的反应:
![{\displaystyle H_{2}O_{2}(l)\rightarrow \;H_{2}O(l)+{\tfrac {1}{2}}O_{2}(g)\,}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6b9df4727e011c382d01af208c721cc7eb676742)
- 硫酰氯分解为二氧化硫和氯气的反应:
![{\displaystyle SO_{2}Cl_{2}(l)\rightarrow \;SO_{2}(g)+Cl_{2}(g)\,}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dff0454dd9c2e3c2c0fe0aefe4b12c72b45f4617)
- 偶氮甲烷的分解反应(产物乙烷和氮气)。
- 有些有機反應也屬於一級反應。例子有單分子消除反應、單分子親核取代反應。
对于反应
产物,一级反应是反应速率与反应物
的浓度的一次方成正比的基元反应。一级反应包括单分子基元反应。一级反应的速率方程可以写作:
![{\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7db4a85c422d4f0bad936b85495c5c752aa84633)
是反应的速率常数,其物理意义是单位时间内反应物
反应掉的分数,单位为
。
将上式积分,可得一级反应的积分速率方程:
![{\displaystyle \ \ln {[A]_{t}}=-kt+\ln {[A]_{0}}}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/424c305d56ad74a8e1b651ea12be804b93d64de5)
可见一级反应中
呈直线关系。作
图时,斜率为
,
-截距为
。
一级反应的半衰期为:
![{\displaystyle \ t_{\frac {1}{2}}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/21bb25e78e141963953511c6d6827e99be63845c)
可见一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。
一級反應(first-order reaction),(亦稱為一次反應),假設反應速率(rate)為R,反應物A的濃度為[A],速率常數為k,其速率方程如下:
![{\displaystyle R=k[A]}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4e6af1f71e742a0a85d50c7a9b932c1f24a8353a)
由上式可知,一級反應的反應速率與反應物濃度成正比,即:
![{\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]...(3)}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/27fcd4c03cccbdab6e25d0a0f9d9731a9f3a86ad)
現將(3)式移項,整理如下:
![{\displaystyle {\frac {d[A]}{[A]}}=-kdt}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/21ddde94360e4e93f434af6a07c717eacd1e8ee1)
兩邊同時積分,由0積至t,時間為0的時候,A的濃度寫成[A]0,得:
![{\displaystyle \int _{[A]_{0}}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]}}=-k\int _{0}^{t}dt}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8a61b0cf0ad87371350a368dbad53e4da95955fc)
- 得
![{\displaystyle ln[A]-ln[A]_{0}=-kt}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0d5f72d756216aa4d8375aa434100895e4e87f42)
將自然對數(ln)改成常用對數,所以此式亦可表示為:
![{\displaystyle log[A]-log[A]_{0}={\frac {-kt}{2.303}}}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/310e3986aab9613bfbb7cc7bdace809b8865cf78)
- 移項後得:
![{\displaystyle log[A]=log[A]_{0}-{\frac {kt}{2.303}}...(4)}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f099d4b6c2a87e58a9241c14c2b2f94be809fded)
得到的式子(4)就是濃度與時間的關係。
由所得(4)式又可推導半生期(半衰期):
![{\displaystyle log{\frac {[A]_{0}}{2}}=log[A]_{0}-{\frac {kt}{2.303}}}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1e07b7d20d42ef3d91fb759378690edefc46d6e3)
可得半生期:
![{\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {0.693}{k}}}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ab0b5cb9f79d351582d6c3a24008cfe020983f1c)
所以一次反應的半生期為一常數。
如果反应中某反应物的浓度特别大时,或者在反应过程中几乎不发生变化时(如催化剂),该反应物的浓度就可以作为常数处理,该反应物浓度与原速率常数混合为一个新的准速率常数,反应的总级数就会降级,这种情形称为准级数反应(又称假级数反应、拟级数反应)。比如对于速率方程
,当反应物
的浓度
几乎不变时,就可以写成
,其中
,整个反应变为准一级反应。
在测量第二种二级反应的反应速率时,由于很难同时测定两种反应物在某一时刻的浓度,因此常采用将二级反应降级为准一级反应的方法来简化实验操作。在实验时只需监测一个反应物的浓度,令其他反应物的浓度保持在充分过量的情况,使其他反应物在整个反应过程中的浓度几乎不变,然后对监测的反应物浓度进行分析,便可得知反应对于该反应物的级数和其他信息。
准一级反应的例子有:
- 蔗糖在大量水中水解为葡萄糖和果糖的反应(酸催化):
![{\displaystyle \ C_{12}H_{22}O_{11}+H_{2}O\rightarrow C_{6}H_{12}O_{6}+C_{6}H_{12}O_{6}}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87daa3a50ce06d30f696d9d98238df672a049b77)
- 羰基硫水解为二氧化碳和硫化氢的反应:
![{\displaystyle \ COS+H_{2}O\rightarrow CO_{2}+H_{2}S}](https://backend.710302.xyz/https/wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/81dbe7ee98cbe35432d929dea089dd8b6d515ac3)
- DABCO与溴化苄在充分过量的DABCO存在下发生的亲核取代反应。可以通过测定用不同浓度DABCO作起始原料时反应液的电导率变化情况,并用Guggenheim法分析[1],得知反应对DABCO的级数。(第41届IChO预备实验试题最后一题)