芳香烃
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芳香
此外,在芳香族中,一些芳香环中并不完全是苯的结构,而是其中的碳原子,会被氮、氧、硫等元素取代,我们称之为杂环,例如:像是呋喃的五元环中,包括一个氧原子,吡咯中含有一个氮原子,噻吩含有一个硫原子等。
而芳烃可分为:
而具有链状的芳香烃一般称之为脂芳烃(arenes),常见的脂芳烃有甲苯、乙苯、苯乙烯等。
苯环模型
[编辑]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/59/BenzeneResonance.png/250px-BenzeneResonance.png)
苯,为最简单的一种芳香烃,芳香族化合物皆由其衍生而成,首先在1865年,由弗里德里希·凯库勒年提出了苯环单键、双键交替排列、无限共轭的结构,即现在所谓“凯库勒式”。又提出了苯中的双键并不是固定的,而是会借由共振,产生介于单键与双键之间的键长,以圆圈型的符号表示代表苯中电子的未定域化。苯结构是一个平面正六边形分子,碳原子以sp2轨道键结,所以任二键互成120°。
性质
[编辑]芳香烃具有下列性质,一般称之为芳香性(aromaticity):
- 具有特别的稳定性,通常每个双键氢化热为28~30仟卡,预估环己三烯的氢化热为85.8仟卡,但实际上该化合物(即苯)的氢化热只有49.8仟卡,低了预估值36仟卡,这个值称为苯的共振能(resonance energy),稳定了整个化合物。
- 苯的核磁共振光谱(NMR)出现在7.3ppm,比一般烯类的氢原子还要处于低磁场(down field),这是因为苯的电子环可产生诱导磁场(induced magnetic field),使的质子所需的感应磁场较弱,这种往低磁场方向移动的特性可用来检验一化合物是否具有芳香性。
- 由苯的分子式C6H6,看起来应属于不饱和烃,但比较它与环己烯的性质后就会发现截然不同,苯中看似拥有双键,应具有不饱和烃活性大的性质,但由于π电子的共振结合,却异常安定,故反应性通常比烯类还小。下表比较苯与环己烯的性质:
试剂 | 环己烯 | 苯 |
---|---|---|
KMnO4
(冷、稀溶液) |
迅速氧化 | 无反应 |
Br2/CCl4
(黑暗中) |
迅速加成 | 无反应 |
HI | 迅速加成 | 无反应 |
H2+Ni | 迅速氢化
(25度C,20 lb/in2) |
缓慢氢化
(100~200度C,1500 lb/in2) |
德国化学家Hückel根据量子力学计算,若环状电子要具备芳香性,共振电子数必须为4n+2个(n=0,1,2,...),ex:苯环有六个共振电子,符合Hückel规则故为芳香族;环庚三烯基阳离子(cycloheptatrienyl cation)有六个π电子,所以具备稳定的芳香性;;环庚三烯基阴离子(cycloheptatrienyl anion)有八个π电子,故较不稳定。
芳香烃反应
[编辑]取代反应
[编辑]这是芳香烃的有机反应中最常见的反应,可分为亲电芳香取代反应和亲核芳香取代反应,通常是其中的氢原子被其他物质所取代。
亲电芳香取代反应
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亲电芳香取代反应(electrophilic aromatic substitution),为亲电试剂与芳香环所进行的取代反应,该反应类型主要可分为硝化反应、卤代反应、磺化反应以及傅-克反应。反应机构中有一个中间物,而他会进行共振,这个中间物有个特别的名称,一般称之为σ-复合物或者芳基正离子(arenium ion),整个反应为环当亲核基攻击亲电试剂,产生σ-复合物,再用碱抓住并脱去质子,完成取代反应。
亲核取代反应
[编辑]亲核芳香取代反应,为亲核剂与芳香环所进行的取代反应,该反应类型主要可分为加成-消去与消去-加成二种。加成-消去主要依循SNAr反应机构,而不是遵循过去常见的SN1以及SN2反应机构,过程中亦会产生一会共振的中间物,但这个中间物所带的是负电荷,所以我们不叫他sigma复合物而称之为Meisenheimer复合物。消去-加成反应则是在反应过程中形成一种名为苯炔的中间物,再利用亲核基攻击苯炔,完成取代反应。是利用同位素标定法确定其反应机构,并用狄尔斯-阿尔德反应的捕捉技巧,确认这个反应性很强的中间物存在。
显色反应
[编辑]芳烃和一些试剂作用,可以产生特征颜色,用于鉴别不同种类的芳烃:
名称 | 结构式 | 在无水三氯化铝的存在下 与氯仿反应显色[1] |
在四氯化碳溶液中 和五氯化锑反应显色[2] |
和甲醛-硫酸试剂作用显色[3] (Le Rosen 试验) |
---|---|---|---|---|
苯 | 橙色至红色 (苯及同系物) |
黄色 | 红色 | |
甲苯 | 黄橙色(硝基苯溶剂)[2] | 红色 | ||
乙苯 | 红褐色 | |||
正丁苯 | 红色[4] | |||
均三甲苯 | 黄褐色 | |||
六甲基苯 | 暗红色(硝基苯溶剂)[2] | |||
六乙基苯 | 黄色 | |||
1,3,5-三苯基苯 | 蓝色 | |||
苯甲醚 | 红紫色 | |||
苯甲醛 | 红色 黄棕色(浓硫酸中) | |||
二苯基乙烯 | 棕色 | |||
芳基卤化物 | 橙色至红色 | 粉红色至紫红色[4] | ||
没食子酸 | 黄绿色 | |||
苯酚 | 红紫色 | |||
对苯二酚 | 黑色 | |||
萘 | 蓝色或紫色 (萘及衍生物) |
绿色 | ||
联苯 | 紫色 | 蓝绿色 | ||
联苄 | 暗红色 | |||
三联苯 | 蓝色或绿蓝色[4] | |||
二苯甲烷 | 红色 | |||
菲 | 紫色 | |||
蒽 | 绿色[5] | 绿色沉淀 | 黄绿色 | |
芴 | 绿色 | |||
咔唑 | 绿色 |
反应机理:
- 3 C6H6 + CHCl3 —AlCl3→ Ph3CH + 3 HCl
- Ph3CH + AlCl3 → Ph3C+AlCl4-
- ArH + SbCl5 → ArH*+ + SbCl5*-
- 2 SbCl5*- → SbCl4- + SbCl6-
- 2 C6H6 + CH2O → Ph-CH2-Ph + H2O
- Ph-CH2-Ph + 2 H2SO4 → Ph-CH=C6H4=O + 3 H2O + 2 SO2
多环芳香烃
[编辑]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/65/Hexabenzocoronene-3D-balls.png/220px-Hexabenzocoronene-3D-balls.png)
多环芳香烃(PAHs)是由芳香环结合而成且不含有杂原子和取代基的芳香烃。[6]萘是最简单的多环芳香烃之一。多环芳香烃存在于油、煤炭和焦油中,是燃料(无论是化石燃料还是生物质)燃烧的副产品。多环芳香烃作为污染物,它们受到关切,因为一些化合物被确认会致癌、导致变异或引起发展缺陷。多环芳香烃也出现于食物中。根据研究,高温烹饪的肉(如烧烤)和熏鱼中含有大量多环芳香烃。[7][8][9]
它们也存在于星际物质、彗星和陨石中,可能是形成最早生命形式的主要物质。在石墨烯中,多环芳香烃被扩大成大型平面结构。
苯及其衍生物
[编辑]- 苯及其衍生物
参考文献
[编辑]- ^ John C. Gilbert., Stephen F. Martin. Experimental Organic Chemistry: A Miniscale and Microscale Approach[永久失效链接]. Brooks/Cole CENGAGE Learning, 2011. pp 872. 25.10 Aromatic Hydrocarbons and Aryl Halides - Classification test - Chloroform and Aluminum Chloride. ISBN 978-1-4390-4914-3
- ^ 2.0 2.1 2.2 V. Gold. Advances in Physical Organic Chemistry. Vol 13. Academic Press, 1976. pp 164. ISBN 0-12-033513-1
- ^ Fritz Feigl. Spot Tests in Organic Analysis, Elsevier, 1966. ISBN 0-444-40209-8
- ^ 4.0 4.1 4.2 姚瑾. 介绍一个鉴别烷烃与芳烃的简易方法. 化学教学 , 1991 (1) :48-48
- ^ http://www.chem.umass.edu/people/mcdaniel/CHEM-268/Experiments/Qualitative-Organic-Analysis.pdf (页面存档备份,存于互联网档案馆) pp 778
- ^ Fetzer, J. C. The Chemistry and Analysis of the Large Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Polycyclic Aromatic Compounds (New York: Wiley). 2000, 27 (2): 143. ISBN 0-471-36354-5. doi:10.1080/10406630701268255.
- ^ Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – Occurrence in foods, dietary exposure and health effects (PDF). European Commission, Scientific Committee on Food. December 4, 2002 [2021-12-24]. (原始内容存档 (PDF)于2011-05-19).
- ^ Larsson, B. K.; Sahlberg, GP; Eriksson, AT; Busk, LA. Polycyclic aromatic hydrocarbons in grilled food. J. Agric. Food Chem. 1983, 31 (4): 867–873. PMID 6352775. doi:10.1021/jf00118a049.
- ^ Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). Agency for Toxic Substances and Disease Registry. 1996 [2021-12-24]. (原始内容存档于2021-02-08).
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